等离子球磨技术可大规模制造高性能β-MnO2@C阴极材料，处理10h后，膨胀石墨中包覆有多孔杂化微粒MnO2纳米微晶，颗粒之间的孔促进了连续循环过程中的电解质渗透，碳的结合极大地提高了杂化体的电导率并有助于减轻MnO2的溶解。在Zn(CF3SO3)2电解质水溶液中400循环保持130 mAh·g 1的高容量，是迄今为止相关报道中最高的。等离子体辅助制备β-MnO2@C阴极材料简便易行，具有大规模应用的潜力

一、材料处理

       可膨胀石墨900℃下高温马弗炉处理2min获得膨胀石墨，质量比为9:1的β-MnO2和膨胀石墨在氩气气氛下等离子球磨10h，球料比为50:1，每2h停15min，命名为β-MnO2@C(9-1)，对比实验制备质量比为8:2，7:5，5:5的β-MnO2@C和球磨5h的β-MnO2@C。图1为经过等离子球磨处理制备β-MnO2@C复合材料的过程。通过放电等离子体能量和机械能同步处理MnO2和膨胀石墨的混合物将大颗粒MnO2颗粒细化为包裹有碳的微纳米颗粒。

二、形态结构分析

     图2 (a)XRD谱图(b)等离子处理10小时后的β-MnO2@C和未处理膨胀石墨的拉曼光谱(c)和(d)研磨后的β-MnO2@C(9-1)杂化粉末在不同分辨率下的SEM图像

        图2(a)等离子球磨10h后XRD谱图中可以清晰的看到β-MnO2的衍射峰，但膨胀石墨的峰并不明显，结合图b中的Raman分析膨胀石墨在处理过程中转变为无定型的碳。图2(c)显示复合材料为5-10μm类球形粉体，放大后材料表面有不规则聚集体，尺寸为100-500nm，复合材料中存在许多多尺寸孔径。另外膨胀石墨和β-MnO2两相混合均匀，结构稳定。

图3(a)β-MnO2@C的TEM图像(b)选定区域的电子衍射图(c)Mn，O和C的元素映射以及(def)高分辨率TEM图像

       图3(a)显示MnO2颗粒被碳基包覆，表层碳膜厚度小于10nm，高倍投射电镜下显示出大小为5nm的超细MnO2晶粒，这些晶粒之间存在大量界面，可在电化学反应过程中充当电解质的传输通道。

三、电化学性能

      图4 β-MnO2@C(9-1)在1.0至1.8V之间的电化学性能(a)初始三个循环的CV曲线，扫描速率为0.1 mV·s-1(b)以50mA·g-1的电流速率进行第1、5、10、20、30、40和50次循环的恒电流电压曲线(c)第1至第5，第10和第30周期的EIS测试，插图显示-Z’’与低频区域中频率的倒数平方根之间的关系(d)电流为200mA·g-1时的循环性能和库仑效率(e)在100 mA·g-1至2 A·g-1的倍率性能

β-MnO2@C在250个循环后比容量达150mAh·g-1，300个循环后也可以维持100 mAh·g-1的稳定容量，初始循环后库伦效率接近100%，这归因于MnO2超细晶粒尺寸和在无定型碳中的高分散性，有助于形成导电网络并抑制MnO2的溶解。等离子球磨后β-MnO2@C对Zn2+的嵌入/脱嵌具有很强的耐受性，并且有良好的倍率性能和出色的循环性能。

图5 (a)和(b)具有2M ZnSO4-0.1和0.2M MnSO4的β-MnO2@C(9-1)CV曲线(c)β-MnO2@C(9-1)与2M ZnSO4-0.1M MnSO4、2M ZnSO4-0.2M MnSO4和3M Zn(CF3SO3)2-0.1M MnSO4的循环性能(d)在最近的研究中，与不同的锰氧化物阴极相比，等离子球磨的β-MnO2@C(9-1)的容量保持率

电解质的种类会对β-MnO2@C(9-1)的稳定性产生一定的影响，但不会改变其反应机理。对比不同MnO2阴极材料容量保持率，等离子球磨处理的β-MnO2@C(9-1)在400个循环后仍具有优异的循环稳定性，证明等离子球磨技术在改善水性Zn2+电池阴极材料方面具有可行性。

四、机械性能

图6(a)β-MnO2@C(9-1)电极在第二次循环中使用3M Zn(CF3SO3)2和0.1M MnSO4水性电解质进行充电和放电后XRD图谱(b)第β-MnO2@C(9-1)电极在第2、10、50和200次充电至1.8V后的XRD图(c)第2和200周期的XPS表征(d)分别在第2次，第50次和第200次充电至1.8V或放电至1.0V之后，β-MnO2@C(9-1)电极的Mn L边缘的软XAS(e)示意图显示了使用3M Zn(CF3SO3)2-0.1M MnSO4水溶液的β-MnO2/Zn电池放电过程中的反应

        等离子球磨处理的β-MnO2@C的多孔结构和电解质的协同作用。一定数量的Zn2+进入MnO2小颗粒的隧道结构中，并在孔中形成Zn4SO4(OH)6·4H2O沉淀，从而缓解大量Zn2+插入的应力，从而保护β-MnO2的结构完整性。同时，借助于碳基体薄层和Zn(CF3SO3)2的电解质，减轻了Mn2+的溶解，因此，MnO2@C/Zn电池可实现稳定的电化学性能。这也是通过在阴极材料中构建足够的空间来容纳可逆Zn4SO4(OH)6·4H2O来延长Zn离子电池循环寿命的创新策略。

五、结论

       经等离子球磨的β-MnO2@C阴极出色的循环稳定性主要归因于具有纳米级尺寸的多孔结构与Zn(CF3SO3)2基电解质的协同作用。3M Zn(CF3SO3)2-0.1M MnSO4的电解液抑制了Mn2+的溶解而具有优异的稳定性。这是延长Zn离子电池循环寿命的创新策略。值得一提的是，等离子体辅助制备β-MnO2@C阴极材料简便易行，具有大规模应用的潜力，可为Zn-MnO2水性离子电池的应用铺平道路。

六、以上成果来自于

Jiang W , Xu X , Liu Y , et al. Facile plasma treated β-MnO2@C hybrids for durable cycling cathodes in aqueous Zn-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 827:154273.